亞硫酸鈉在水溶液中與氧反應(yīng)的速率常數(shù)
　　抗氧劑亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉氧化反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定
　　為評(píng)價(jià)抗氧劑的抗氧化能力，測(cè)定了抗氧劑 、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉在水溶液中與氧反應(yīng)的速率常數(shù)。在溶液中連續(xù)通入足量的氧氣，維持溶解氧濃度恒定。用碘量法測(cè)定亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉在水溶液中不同時(shí)刻的濃度，用氧電極測(cè)定溶液中溶解氧的濃度，作出亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉的降解曲線，計(jì)算亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉氧化反應(yīng)速率常數(shù)。亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉在水溶液中與氧的反應(yīng)均為零級(jí)反應(yīng)。由于在溶液中這三種抗氧劑存在解離平衡，當(dāng)溶液的pH值相同時(shí)這三種抗氧劑實(shí)質(zhì)上是一樣的，其平均表觀反應(yīng)速率常數(shù)在25℃溫度和pH6.8，4.0及9.2條件下分別為（1.34±0.03）×10－3，（1.20±0.02）×10－3和（6.58±0.02）×10－3mol?L－1?h－1。
　　一些藥物或食品中的某些成分易被氧化，常依賴加入抗氧劑來(lái)提高它們的穩(wěn)定性。然而，目前選擇抗氧劑及確定其用量的研究都主要是經(jīng)驗(yàn)性的，唯一能從理論上指明的，只是某個(gè)抗氧劑有或沒(méi)有使某個(gè)藥物得到保護(hù)的可能性。根據(jù)物理化學(xué)的基本原理，標(biāo)準(zhǔn)還原或氧化電極電勢(shì)取決于體系的Gibbs自由能的增量，用熱力學(xué)方法只能預(yù)言在特定條件下化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能性而不涉及反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的速率，即不能解決反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題。要解決化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題，則需用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法來(lái)測(cè)定實(shí)際反應(yīng)的速率。在藥物制劑中，抗氧劑和被保護(hù)的藥物與氧發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性的氧化反應(yīng)?？寡鮿?duì)藥物的實(shí)際保護(hù)能力主要取決于其氧化反應(yīng)的速率，而這一速率的測(cè)定國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)報(bào)道，也未見(jiàn)有人試圖用氧化反應(yīng)速率來(lái)評(píng)價(jià)抗氧劑保護(hù)藥物的能力。如果能用動(dòng)力學(xué)方法測(cè)定出抗氧劑及被保護(hù)藥物與氧反應(yīng)的速率常數(shù)，就能在特定條件下確定抗氧劑及被保護(hù)藥物與氧的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)的優(yōu)先順序，并定量地計(jì)算出抗氧劑與藥物消耗氧的比例。這就有望從理論上定量地指導(dǎo)在藥物制劑中所需加入抗氧劑的種類及數(shù)量。這對(duì)于提高藥物穩(wěn)定性、簡(jiǎn)化選用抗氧劑的試驗(yàn)及減少過(guò)量使用抗氧劑所帶來(lái)的不良影響都將有重要的意義。
　　 是一種常用的食品添加劑，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)。
　　亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉是三種常用的抗氧劑。采用動(dòng)力學(xué)方法，分別測(cè)定了它們?cè)谒芤褐信c氧反應(yīng)的速率常數(shù)。
　　樣品的配制
　　亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉在藥物制劑中的常用濃度為0.01%～1.0%.為便于比較，本實(shí)驗(yàn)中亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的初始濃度均為1.000×10－2mol?L－1，焦亞硫酸鈉的初始濃度為5.00×10－3mol?L－1.稱取亞硫酸鈉1.2604g，亞硫酸氫鈉1.0406g及焦亞硫酸鈉0.9506g，分別加入緩沖溶液定容至1000mL。
　　樣品的含量測(cè)定
移取樣品50mL，置碘瓶中，加入碘滴定液（0.1mol?L－1）25mL，密塞、搖勻，在暗處放置5min，用硫代硫酸鈉滴定液（0.1mol?L－1）滴定，至近終點(diǎn)時(shí)，加入淀粉指示液1mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。
　　樣品氧化反應(yīng)表觀速率常數(shù)的測(cè)定
　　亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉在不同酸堿性溶液中有不同的解離形式，其氧化反應(yīng)速率與溶液的pH值密切相關(guān)。為使實(shí)驗(yàn)結(jié)果在藥劑學(xué)中有代表性，分別在中性（磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉緩沖溶液，pH6.8），弱酸性（鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液，pH4.0）和弱堿性（硼砂緩沖溶液，pH9.2）條件下測(cè)定其反應(yīng)速率常數(shù)。
　　為排除緩沖溶液可能對(duì)反應(yīng)速率的影響，通常的作法是每種緩沖溶液（相同pH值）都配制成幾種不同的濃度，分別測(cè)定反應(yīng)速率常數(shù)，以速率常數(shù)對(duì)緩沖溶液濃度作圖得一直線，將直線外推得緩沖溶液濃度為零時(shí)的速率常數(shù)。這一速率常數(shù)即為排除了緩沖溶液影響的速率常數(shù)。在本實(shí)驗(yàn)中，每種緩沖溶液都配制成三種不同濃度（混合磷酸鹽和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液為0.15，0.2，0.25mol?L－1，硼砂緩沖溶液為0.05，0.1，0.15mol?L－1）。分別測(cè)定樣品的氧化反應(yīng)表觀速率常數(shù)。
　　取樣品溶液1000mL置棕色瓶?jī)?nèi)。將棕色瓶置于恒溫在25℃的高精度電熱恒溫箱內(nèi)，采用空氣泵連續(xù)足量地向樣品溶液中通入空氣。定時(shí)取樣，每次精密移取50mL，測(cè)定抗氧劑的含量。實(shí)驗(yàn)中采用測(cè)氧儀，以同溫度下被空氣（25℃，96664Pa）飽和的純水為參比，用氧電極測(cè)得所有樣品溶液中的溶解氧濃度均與參比液中的濃度相同（7.86mg?L－1），且在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持不變。這一結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下氧的溶解速率遠(yuǎn)大于抗氧劑氧化反應(yīng)的速率，溶解氧的濃度可視為常數(shù)。
　　分別以每次實(shí)驗(yàn)的抗氧劑濃度對(duì)時(shí)間作圖，均可得直線，表明 、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉的氧化均為零級(jí)反應(yīng)?，F(xiàn)以亞硫酸鈉在濃度為0.15mol?L－1緩沖溶液中的氧化反應(yīng)為例，說(shuō)明其數(shù)據(jù)處理方法，其含量測(cè)定數(shù)據(jù)，回歸直線。由直線的斜率可得表觀反應(yīng)速率常數(shù)，三種抗氧劑在不同實(shí)驗(yàn)條件下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)。
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